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銪困籠中鎢配在外，相互作用穿籠而過 | 河北工大金朋、中南大學梁叔全、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
銪困籠中鎢配在外，相互作用穿籠而過 | 河北工大金朋、中南大學梁叔全、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
時間：2019-05-27
本文轉自： RSC英國皇家化學會
分別位于富勒烯籠內部和外部的單元之間的相互作用是分子自旋電子器件的基礎，但人們仍然還不太清楚這種穿越了富勒烯籠的相互作用的具體機制。
河北工業大學金朋教授、中南大學梁叔全華中科技大學盧興教授等同合作者們設計合成了兩種原型富勒烯內嵌化合物（其籠內僅含有一個銪原子，籠外僅存在一個配位的鎢原子），并利用它們闡明了內嵌金屬單元和外嵌金屬單元之間的相互作用可以通過分子內電荷轉移在單一系統中實現，從而對以內嵌金屬富勒烯為基礎的新型分子器件的設計和應用提供了新的啟示。
相關工作以前沿論文 (Edge article) 發表在英國皇家化學會旗艦期刊 Chemical Science上，還被選為當期封面論文并入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection。
Highly regioselective complexation of tungsten with Eu@C??/Eu@C??: interplay between endohedral and exohedral metallic units induced by electron transfer
Lipiao Bao, Pengyuan Yu, Ying Li, Changwang Pan, Wangqiang Shen, Peng Jin*, Shuquan Liang* and Xing Lu*
Chem. Sci., 2019, 10, 4945-4950
http://dx.doi.org/10.1039/C9SC00453J
感謝本文作者對本報道的細致審閱與修改。
研究背景
內嵌金屬富勒烯 (endohedral metallofullerene, EMF) 是在富勒烯碳籠的空腔結構中內嵌某些特殊金屬物種（原子、離子或原子簇）后得到的。由于內嵌富勒烯內部所內嵌的物種可以轉移特定數目的電子到外部的碳籠上，內嵌金屬富勒烯具有許多空心富勒烯（如 C??）所不具備的特殊物理和化學性質，從而成為碳材料領域的國際研究熱點。
一種內嵌金屬富勒烯 Sm2@D3d(822)-C104 與原型富勒烯 C?? 的結構對比。其中，D3d 表示該結構的對稱性，括號中的數字表示異構體的編號，元素符號 C 后的數字則表示組成富勒烯籠的碳原子的數量。
圖片來源：Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3551-3563.
https://doi.org/10.1039/C0CS00225A
（該文是一篇講述內嵌金屬富勒烯的 Tutorial Review）
另一方面，雖然富勒烯籠外單元與籠內單元之間存在的相互作用已經被證實，但之前報道過的相關化合物都有著多個內嵌原子和非常多的籠外參與單元，因此依然不清楚的是這種內外相互作用是否能在單一系統中實現以及具體的作用機制。
盧興教授等發表過一篇 ChemSocRev 的封面論文，對內嵌金屬富勒烯進行了非常詳盡的介紹
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7723-7760.
https://doi.org/10.1039/C2CS35214A
本篇論文
本文作者將鎢絡合物 W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?) (1) 分別與兩種內嵌金屬富勒烯化合物 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 進行在汞弧燈照射和室溫的條件下進行配位反應，得到兩種新的配合物 2a 和2b，反應的區域選擇性（產物選擇性）非常優異。
▲ | 反應式 1. 化合物 1 與 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 的反應式。 |
對于穿越富勒烯籠的金屬間相互作用而言，化合物 2a 和 2b 是一種理想的研究模型，因為它們的富勒烯籠內僅嵌有一個銪金屬原子、籠外僅有一個配位的鎢金屬原子。基于此，本文作者進行了深入的實驗表征和理論計算，首次詳細報道了富勒烯籠內部和外部金屬單元之間的相互作用，并闡明分子內電荷轉移是這種相互作用的主要驅動力，從而對以內嵌金屬富勒烯為基礎的新型分子器件的設計和應用提供了新的啟示。
籠外配合單元對籠內金屬離子運動的限制作用 (Motional control)
化合物 2a 和 2b 以及兩種初始 EMF（與 Ni(OEP) 共結晶）的 X 射線晶體結構解析結果清楚地表明，由于靜電勢的重新分布，籠內銪原子的運動行為受到了籠外鎢單元的顯著限制。
籠內金屬摻雜對籠外單元配位加成反應的位置控制 (Regio-chemical control)
同時，理論計算的結果也表明，內嵌的銪原子通過電荷轉移改變了富勒烯籠的 LUMO 分布，最終導致外部的鎢單元發生區域選擇性的加成反應。
本文被選為當期封面論文并入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection，華中科技大學材料科學與工程學院材料成形與模具技術國家重點實驗室已畢業博士鮑立飄（目前作為洪堡學者在德國繼續研究工作）為本文的第一作者，盧興教授、梁叔全教授、金朋教授為論文的共同通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學基金的資助以及上海光源和華中科技大學分析測試中心的支持。
圖文解讀
Eu@C?(5)-C??/C?? 的化學官能化
圖 1. 含化合物 1 與 (a) Eu@C?(5)-C?? 或 (b) Eu@C?(13)-C?? 的反應混合物在不同反應時間后的 HPLC 譜圖。如圖可見該反應的產物選擇性（區域選擇性）非常優異，HPLC 分離后只獲得了一種反應產物。
圖 2. 室溫下溶解在 CS? 中的 Eu@C?(5)-C??、2a、Eu@C?(13)-C?? 和 2b 的 (a) Vis-NIR 吸收光譜與 (b) 光致發光發射和激發光譜。
如圖 (a) 可見，與鎢的配位顯著改變了初始 EMF 的電子結構。由于富勒烯及其衍生物的吸收峰主要來源于籠上 π 鍵體系的 π → π* 激發，因此吸收曲線的改變可以被歸因于籠外鎢單元對富勒烯籠的給電子效應。
如圖 (b) 可見，在 406 nm 波長光的激發下，這四種化合物都在 450 和 475 nm 左右出現較明顯的發射峰，具體原因本文作者正在進一步研究之中。
籠外配合單元對籠內金屬離子運動的限制作用（結構表征）
本文作者通過 X 射線晶體衍射的方式得到了如下四種晶體結構：
2a 和 2b
Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 與 Ni(OEP) 的共晶（OEP 為八乙基卟啉二負離子）
▲ | 化合物 2a 的晶體結構（籠中 Eu 原子的個數為 1，動圖中的 Eu1-Eu4 表示的是 Eu 的主要占據位置，即籠中 Eu 的位置不是固定的）。 |
▲ | 在化合物 2a 中，鎢單元以 η2 的方式與一根[6,6]-鍵配位，加成處的兩個碳原子（C1 和 C2）被拉離了富勒烯籠。這兩個碳原子的錐化角 (Pyramidalization angle)，分別從初始 EMF 中的 10.65° 和 10.66°，增加到 2a 中的 15.10° 和 15.99°。C1–C2 鍵與兩根 W–P 鍵共平面，并且其長度從初始 EMF 中的 1.36(2) ? 增加到 2a 中的 1.478(6) ?，表明鎢對 C1–C2 鍵的 π* 軌道有著明顯的電子反饋作用 (back donation)。 |
▲ | 圖 3. (a) Eu@C?(5)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2a 的分子結構圖。籠內的 Eu 原子以熱橢圓體表示（20% 概率水平），且僅顯示主要的金屬位點；黑色虛線代表籠的 C? 對稱軸。(c) [C?(5)-C??]2? 和 (d) [C?(5)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢分布圖。 圖 (a) 中富勒烯籠內的 5 個 Eu 位點的占位值 (occupancy value) 介于 0.17 至 0.23 之間，表明 Eu 原子在籠內部是不斷運動的。圖 (a) 中紅色虛線框出的 Eu 原子出現區域，在富勒烯籠被外部鎢單元修飾后的圖 (b) 中就不再是 Eu 原子的出現區域了。在圖 (b) 中 Eu 原子的出現位置有 4 個，占位值 (occupancy value) 介于 0.14 至 0.40 之間；這些位置都出現在籠內遠離加成位置的一側，表明鎢原子對銪原子產生了排斥作用。 計算得到的靜電勢分布圖也表明 2a 中 Eu 的主要位置也是靜電勢最低的位置。另外，圖 (c) 和 (d) 中的靜電勢分別也表現出一定的差異，與晶體結構中表現出的情況相一致（即因電荷轉移而使內部 Eu 的運動受到了外部 W 的限制）。 |
▲ | 化合物 2b 的晶體結構（籠中 Eu 原子的個數為 1，動圖中的 Eu1-Eu6 表示的是 Eu 的主要占據位置，即籠中 Eu 的位置不是固定的） |
▲ | 在化合物 2b 中，鎢單元以 η2 的方式與一根[6,6]-鍵配位，加成處的兩個碳原子（C1 和 C2）被拉離了富勒烯籠。這兩個碳原子的錐化角 (Pyramidalization angle)，分別從初始 EMF 中的 11.44° 和 9.31°，增加到 2a 中的 15.40° 和 16.83°。C1–C2 鍵的長度從初始 EMF 中的 1.38(2) ? 增加到 2a 中的 1.49(1) ?，表明鎢對 C1–C2 鍵的 π* 軌道有著明顯的電子反饋作用 (back donation)。 |
▲ | 圖 4. (a) Eu@C?(13)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2b 的分子結構圖。籠內的 Eu 原子以熱橢圓體表示（20% 概率水平），且僅顯示主要的金屬位點；黑色虛線代表籠的 C? 對稱軸。(c) [C?(13)-C??]2? 和 (d) [C?(13)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢分布圖。 圖 (a) 中富勒烯籠內的 13 個 Eu 位點的占位值 (occupancy value) 介于 0.02 至 0.18 之間，表明 Eu 原子在籠內部是不斷運動的。圖 (a) 中紅色虛線框出的 Eu 原子出現區域，在富勒烯籠被外部鎢單元修飾后的圖 (b) 中就不再是 Eu 原子的出現區域了。在圖 (b) 中 Eu 原子的出現位置有 6 個，占位值 (occupancy value) 介于 0.05 至 0.36 之間；這些位置都出現在籠內遠離加成位置的一側，表明鎢原子對銪原子產生了排斥作用。 同 2a 的情況一樣，計算得到的靜電勢分布圖也表明 2b 中的靜電勢分布在 W 加成后發生了變化，導致籠內部 Eu 的運動受到了籠外部 W 的限制。 |
籠內金屬摻雜對籠外單元配位加成反應的位置控制
本文作者以 [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 為原型，進行了密度泛函理論 (DFT) 的計算，以了解鎢單元的絡合加成反應為什么表現出這么高的區域選擇性。烯烴／C?? 與金屬絡合物的配位加成反應被認為是烯烴／C?? 的 LUMO 接受了金屬絡合物的 HOMO 給出的電子從而形成配位鍵的過程。
▲ | 圖 5. (a) [C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布以及 (c) 鎢加合單元的 HOMO 分布。 如圖可見，[C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 在 C1–C2 鍵上的 LUMO 都帶有較大的波瓣 (lobe)，可與鎢單元上的 HOMO（主要是中心鎢原子的 5d 軌道）較好地重疊。 |
考慮到富勒烯籠上不等價 C–C 鍵的數量（62／63 種），LUMO 分布的本身并不足以完全解釋這種高度的區域選擇性。為此，本文作者在此利用了 p-軌道軸向量 (p-orbital axis vector, POAV) 的概念。
▲ | 圖 6. [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 上不同 C–C 鍵的平均 LUMO 系數以及 POAV 值。紅圈標出的是鎢單元與富勒烯籠發生配位的 C–C 鍵位置（即 C1–C2 鍵）。 [C?(5)-C??]2? 上的 C1–C2 鍵的 LUMO 系數與錐化角都較大，因此接受鎢單元給出的電子的能力更強，位阻也最小。[C?(13)-C??]2? 上的 C1–C2 鍵具有較高的 POAV 值和較大的 LUMO 系數，因此也是最易于形成配位的位置。 |
▲ | 圖 7. (a) C?(5)-C??、(b) [C?(5)-C??]2?、(c) C?(13)-C??、(d) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布。紅色虛線標出的是發生配合加成的位置（即 C1–C2 鍵）。（此圖對應補充文件中的圖 S5） 如圖可見，富勒烯籠內的 Eu 顯著增加了 LUMO 在 C1–C2 鍵上的分布系數，對于 C?(5)-C?? 從 0.58% 上升到 2.95%，對于 C?(13)-C?? 從 0.15% 增加到 4.97%。 |
上述結果表明，籠內的金屬摻雜改變了空心籠的電子結構，從而使配位加成反應具有了高度的區域選擇性。另外，該反應僅生成單加成的配合物，這是因為位阻（單加成位置的 POAV 值和 LUMO 分布都較大）和體積較大的鎢單元限制了在其它位置的后續加成反應。
