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JACS封面文章：非獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則的錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的合成與表征
JACS封面文章：非獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則的錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的合成與表征
時間：2019-01-02
前言
蘇州大學(xué)諶寧教授課題組在JACS上發(fā)表了最新文章《非獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則的錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的合成與表征》。該論文首次合成了三個非獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則內(nèi)嵌錒系單金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了全面的表征，并通過實驗和理論計算對材料的結(jié)構(gòu)的形成提供了合理解釋。被選為當(dāng)期雜志的封面。
論文DOI :10.1021/jacs.8b10435，
第一作者：蔡文婷, Laura Abella, 莊嘉欣
通訊作者：諶寧副教授， Josep M. Poblet 教授， Luis Echegoyen 教授
通訊單位： 蘇州大學(xué)，Universitat RoviraiVirgili，University of Texas at El Paso
背景介紹
富勒烯是由12個五元環(huán)，一定數(shù)量的六元環(huán)組成的全碳分子。一般而言，穩(wěn)定的富勒烯普遍遵循“獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則”（IPR），即碳籠上的每個五元環(huán)都被六元環(huán)包圍而獨(dú)立開來。Kroto（1996年諾貝爾化學(xué)獎）曾提出，非IPR富勒烯因為相鄰五元環(huán)（pentalene）導(dǎo)致的局部空間張力增大而非常不穩(wěn)定。實際上，在富勒烯的異構(gòu)體中，絕大多數(shù)是非IPR的富勒烯，但在實驗中能夠合成獲得的結(jié)構(gòu)非常有限。通常，合成得到非IPR富勒烯有兩種途徑。一種是通過外接鹵素基團(tuán)來釋放張力，但這種方法會對碳籠骨架造成較大的扭曲。而另一種途徑是通過內(nèi)部金屬摻雜形成內(nèi)嵌金屬富勒烯（EMFs）。內(nèi)嵌金屬或團(tuán)簇通過電子轉(zhuǎn)移、與相鄰五元環(huán)的配位作用，可以穩(wěn)定非IPR結(jié)構(gòu)的富勒烯。但到目前為止，穩(wěn)定的非IPR內(nèi)嵌富勒烯多以內(nèi)嵌團(tuán)簇為主，內(nèi)嵌單金屬的非IPR富勒烯僅有一例。這一現(xiàn)象似乎表明，單金屬一般無法穩(wěn)定非IPR的碳籠結(jié)構(gòu)，但實驗證據(jù)的不足導(dǎo)致研究者們對這一現(xiàn)象缺乏深刻的理解。最近我們課題組在錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的研究中發(fā)現(xiàn)，相比鑭系金屬，錒系金屬具有與碳籠更強(qiáng)的相互作用和顯著不同的電子轉(zhuǎn)移。由此我們推測，內(nèi)嵌錒系金屬可以穩(wěn)定一些未知結(jié)構(gòu)的富勒烯，并且有可能改變一些我們基于鑭系EMFs而長期形成的內(nèi)嵌富勒烯基本規(guī)律的認(rèn)識。
在本工作中，我們首次合成得到了三個非IPR內(nèi)嵌錒系單金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80,和Th@C1(28324)-C80，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了全面的表征。這些非IPR的富勒烯碳籠結(jié)構(gòu)此前從未被報道過，它們不僅能穩(wěn)定存在而且具有相對較高的產(chǎn)率。實驗和理論計算對這一反常的現(xiàn)象提供了合理解釋。
本文研究內(nèi)容及亮點(diǎn)
1、U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80晶體結(jié)構(gòu)表征
A. 單晶結(jié)構(gòu)
單晶X射線衍射表明，U@C80和Th@C80具有相同的碳籠結(jié)構(gòu)，即C1對稱性的具有一對相鄰五元環(huán)的C1(28324)-C80。Th@C1(28324)-C80中，Th有4個位點(diǎn)，Th1是主要占有率位點(diǎn)（占有率為0.47）。Th與相鄰五元環(huán)上C原子的最近距離為2.366-2.544 ?（圖1）。因為C1(28324)-C80碳籠是手性的，所以存在兩種取向的碳籠是對映異構(gòu)體。對于U@C1(28324)-C80，一個完整的碳籠是由一種取向碳籠的一半以及另一種的鏡像所組成，兩者的占有率都是0.5。與Th有些不同，U有4個無序點(diǎn)（U1，U2，U3，U4），但只有U2是在鏡像平面上，所以其他三個位點(diǎn)(U1，U3，U4)通過晶體鏡像平面生成了另外三個位點(diǎn)(U1A，U3A，U4A)，但是計算表明U1的位置在能量上更穩(wěn)定。U1與相鄰五元環(huán)上碳的最近距離為2.267-2.640 ?。（圖1）
圖1. (a) Th在碳籠中的無序位置；(b) Th1原子與其最近的碳籠部分的相互作用；(c)U在碳籠中的無序位置；(d) U1原子與其最近的碳籠部分的相互作用
U@C1(17418)-C76也是一個手性的富勒烯結(jié)構(gòu)。U有5個無序點(diǎn)，最高占有率的是U1（0.33）。U與碳籠的最短距離在2.290?2.517 ?。值得一提的是，這一結(jié)構(gòu)在晶體解析中最初被認(rèn)定為C1(17894)-C76異構(gòu)體，而C1(17894)-C76可以由C1(17418)-C76經(jīng)過一步Stone?Wales (SW)轉(zhuǎn)化得到（圖2）。在這里，我們發(fā)現(xiàn)，對于這兩個高度類似的富勒烯結(jié)構(gòu)，晶體解析無法對其準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)作出最終的判斷。幸運(yùn)的是，結(jié)合電化學(xué)表征和理論計算，我們解決了這一問題并得到了確切的結(jié)構(gòu)。這也啟示我們，在將來的富勒烯結(jié)構(gòu)解析中，將單晶衍射數(shù)據(jù)、理論計算和其他相關(guān)表征結(jié)合分析是相當(dāng)重要的。
圖2. C1(17894)-C76和C1(17418)-C76的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性
B. U@C1(17418)-C76 和 U@C1(28324)-C80結(jié)構(gòu)的拓?fù)潢P(guān)聯(lián)
C1(17418)-C76和C1(28324)-C80兩個結(jié)構(gòu)是密切關(guān)聯(lián)的。C1(17418)-C76的兩個對映體（e1和e2）與C1(28324)-C80的兩個對映體的碳籠結(jié)構(gòu)有相當(dāng)一部分是重合的。事實上，如圖3所示，C1(28324)-C80的對映體e1可以由C1(17418)-C76的對映體e1經(jīng)過SW轉(zhuǎn)變，伴隨著兩個C2片段的插入而得到。同樣的，完全能量等效的手性轉(zhuǎn)換路徑也可以用于連接兩個C80和C76 的e2對映體。但值得注意的是，C1(17894)-C76的對映體e1(e2)和C1(28324)-C80的對映體e2(e1)僅通過兩個C2的插入進(jìn)行拓?fù)溥B接，并沒有重排過程；與那些保持相同手性的路徑相比，這種路徑顯然在能量上更優(yōu)， 是最有可能的轉(zhuǎn)換路徑。（圖3）
圖3. 手性結(jié)構(gòu)C1(17418)-C76和C1(28324)-C80的拓?fù)渎?lián)系（深藍(lán)色區(qū)對應(yīng)于兩個碳籠共有的部分；橙色高亮顯示相鄰五元環(huán)；通過SW轉(zhuǎn)換重排的鍵用紅色突出）。
C. Th@C80和U@C80電子結(jié)構(gòu)與異構(gòu)體豐度的分析
我們對Th@C80和U@C80的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并研究了影響內(nèi)嵌這兩種錒系金屬原子的關(guān)鍵因素。晶體結(jié)構(gòu)表明，Th在碳籠中的最優(yōu)位置接近并環(huán)戊二烯（pentalene）片段，這個位置使得金屬離子與相鄰碳原子之間的接觸實現(xiàn)最大化。分子軌道分析證實了從金屬到碳籠主體的4電子轉(zhuǎn)移。因此，Th的4個價電子被轉(zhuǎn)移到低位空軌道上，而這些軌道主要來自于C80碳籠。通過計算Th在碳籠中的幾個位置對比發(fā)現(xiàn)，富勒烯的相對能量隨金屬離子的位置而顯著變化。對于Th4+，最接近pentalene的位置比任何其他位置更有利。對于陰離子非IPR碳籠，pentalene上集中了大量的負(fù)電荷。這種電子電荷極化不是在高度定域化的pentalene的分子軌道上直接加上4個電子的結(jié)果，而是由于電子密度的復(fù)極化。 由于pentalene高度錐化，這種復(fù)極化導(dǎo)致負(fù)電荷在pentalene的部分集中。由此，在內(nèi)嵌了Th4+后，所有的非IPR碳籠的穩(wěn)定性都得到了極大的提高。合成所得的Th@C1(28324)雖然不是最低能態(tài)的結(jié)構(gòu)，但也是最低能態(tài)的結(jié)構(gòu)之一。由于富勒烯通常在極高的溫度下形成（1500-3000K），除了勢能差之外，我們就富勒烯的相對自由能分析了其相對穩(wěn)定性，考慮了手性的貢獻(xiàn)，Th@C1(28324)-C80是1100K以上豐度最大異構(gòu)體（圖4）。
我們對U@C80進(jìn)行了類似的分析。假設(shè)U在價層中保留兩個或三個電子，基態(tài)不是單重態(tài)。我們優(yōu)化了8種異構(gòu)體的三重態(tài)和五重態(tài)。在三重態(tài)中，主客體之間的電子轉(zhuǎn)移可以是4個或3個，而在五重態(tài)中一定轉(zhuǎn)移3個電子。與Th@C80一樣，非IPR的U@C1(28324)-C80和IPR的U@C2v(31922)-C80的能量最低，相差僅0.5 kcal·mol?1。相對自由能分析表明，盡管在低溫時IPR結(jié)構(gòu)是主導(dǎo)性產(chǎn)物，但在500K以上，C1(28324)-C80成為主要產(chǎn)物（圖4）。在這兩個富勒烯異構(gòu)體中，基態(tài)對應(yīng)于三重態(tài)，其中金屬形成U4+；五重態(tài)的能量比相應(yīng)三重態(tài)的高9-13 kcal·mol?1。事實上，8個結(jié)構(gòu)中有6個的三重態(tài)比五重態(tài)更容易收斂或能量更低。這些結(jié)果表明U更傾向于4+而不是3+。
D.U@C76的理論計算模擬
此外，我們研究了U@C76的一個IPR（Td對稱性）和五個非IPR異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和相對能量。在空心C764-中，IPR碳籠的能量遠(yuǎn)低于非IPR碳籠，然而與C80一樣，內(nèi)嵌U之后顯著改變了五個非IPR異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性。在較低溫度下，IPR異構(gòu)體占優(yōu)勢，但隨著溫度增加，其含量迅速降低。相反，U@C1(17418)-C76的豐度在500K時迅速增加到最大，1000K時成為豐度最大的異構(gòu)體，在更高的溫度下也是豐度第二的異構(gòu)體。相比之下，U@C1(17894)-C76，在1000K以下豐度較低，但在較高溫度下增加到與U@C1(17418)-C76相當(dāng)?shù)乃剑▓D4）。U@C1(17418)-C76的基態(tài)是一個三重態(tài)，其中兩個未配對電子位于U上。理論上預(yù)測U@C1(17418)-C76的最短U-C間距為2.41-2.52 ?，與實驗結(jié)果更加吻合。
圖4. Th@C80，U@C80和U@C76的最低能量異構(gòu)體的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度（K）的變化。
E. 電化學(xué)表征
盡管Th@C80和U@C80碳籠相同且都是4電子轉(zhuǎn)移，但其電化學(xué)行為存在顯著差異。U@C80的第一氧化還原過程可逆而Th@C80的所有氧化還原過程均不可逆，Th@C80的第一還原電位為-1.22 V，明顯負(fù)于U@C80（-0.57 V），使得其電化學(xué)帶隙更大，達(dá)到了1.46 V（表1）。結(jié)合計算和分子軌道分析發(fā)現(xiàn)，Th的5f空軌道能量非常高且LUMO位于碳籠上，但是U的5f軌道和碳籠是相當(dāng)?shù)摹Ｒ虼耍瑢τ赥h@C1(28324)-C80，其第一還原發(fā)生在碳籠上，而U@C1(28324)-C80第一還原則發(fā)生在U金屬上。此外，分析這兩個化合物的占有軌道可以知道，Th@C80和U@C80具有完全不同的氧化峰，因為對于Th，氧化發(fā)生在碳籠軌道上；而對于U，氧化發(fā)生在錒系元素上。然而，要生成U5+非常困難，所有氧化U離子的嘗試都失敗了，因此在兩個EMF中，氧化都發(fā)生在具有相似氧化電位的碳籠上。綜合結(jié)果是，U@C80的電化學(xué)帶隙明顯小于Th@C80。
關(guān)于U@C76，對比實驗和計算的第一氧化還原電位對于碳籠異構(gòu)體的最終確定極其重要，因為正如前述，無論是晶體學(xué)分析還是高溫下預(yù)測的豐度都不能完全排除兩種可能異構(gòu)體中的一種。由DFT計算得到的U@C1(17418)-C76的第一氧化電位為+0.12V，顯然更接近于+0.14V的實驗值。綜上所述，結(jié)合所有實驗和計算數(shù)據(jù)，我們得出結(jié)論，實驗分離的U@C76最可能的異構(gòu)體是U@C1(17418)-C76。
3、非IPR的碳籠選擇性機(jī)理
A. 四電子轉(zhuǎn)移、熱效應(yīng)和分子對稱性
此前，理論研究強(qiáng)調(diào)，高對稱的Ih-C80中內(nèi)嵌客體向碳籠轉(zhuǎn)移6電子時，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與其高度的對稱性密切相關(guān)。但是在4電子轉(zhuǎn)移的富勒烯中，異構(gòu)體選擇性較低，因而不存在占主導(dǎo)型的碳籠結(jié)構(gòu)。由于Th和U通常表現(xiàn)為四價離子，因此在錒系EMFs中存在特殊的電荷密度誘使富勒烯和錒系金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用。直接結(jié)果是，內(nèi)嵌錒系金屬后，許多非IPR富勒烯獲得顯著的穩(wěn)定性。然而這不足以完全逆轉(zhuǎn)IPR和非IPR富勒烯的相對能量。關(guān)鍵點(diǎn)在于富勒烯是在非常高的溫度下形成的，在此條件下，一些其他因素也與熱力學(xué)平衡相關(guān)。首先，如果內(nèi)嵌客體在碳籠內(nèi)部具有遷移率，那么碳籠的對稱性對熱力學(xué)平衡影響很大。而對U@C80進(jìn)行的Car_Parrinello分子動力學(xué)模擬表明，U在300K下的遷移率相當(dāng)有限，但在富勒烯形成溫度下的遷移率要高得多。高溫下碳籠選擇的第二個影響因素是不對稱碳籠的手性。假定總配分函數(shù)q與對稱性指數(shù)成反比，與手性貢獻(xiàn)成正比(非手性體系為1，手性體系為2)，當(dāng)T增加時，具有C1對稱性的碳籠的豐度都增加了。但是由于具有C1對稱性的IPR異構(gòu)體的富勒烯數(shù)量較多，選擇非IPR碳籠的概率將非常小。只有當(dāng)高對稱性碳籠相對于非對稱性碳籠的相對能量足夠大時，才會優(yōu)先在電弧放電過程中形成高對稱性碳籠。因此，在碳籠結(jié)構(gòu)選擇上，溫度是和對稱性作對的，但它并不是總能獲勝。
B. 錒系金屬與富勒烯的共價相互作用
Th或U都向碳籠轉(zhuǎn)移4電子，以Th4+或U4+與C2n4?相互作用的形式存在，基于這一事實，我們認(rèn)為，富勒烯中金屬與碳籠的相互作用為離子性的。但值得注意的是，金屬與碳籠之間共價相互作用的貢獻(xiàn)是不可忽略的。近來對Th@C2n體系的Th與碳籠相互作用分析發(fā)現(xiàn)，除了強(qiáng)烈的金屬-碳籠靜電吸引之外，還有明顯的共價相互作用，且比鑭系EMFs都大。
論文總結(jié)與展望
這項工作的主要亮點(diǎn)在于，我們首次成功合成了具有非IPR碳籠的內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯并確定了它們的結(jié)構(gòu)：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80，并且發(fā)現(xiàn)C1(17418)-C76與C1(28324)-C80結(jié)構(gòu)是密切關(guān)聯(lián)的。
DFT計算結(jié)果表明，內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯與以往所知的其他內(nèi)嵌金屬富勒烯相比，表現(xiàn)出顯著的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的差異。這些非IPR富勒烯的穩(wěn)定來源于強(qiáng)烈的主客體相互作用，尤其是內(nèi)嵌金屬轉(zhuǎn)移4個電子形成四價陽離子。同時，理論研究也表明，錒系金屬離子在富勒烯碳籠中具有高遷移率，因此，在富勒烯形成的高溫條件下，碳籠的對稱性和手性在決定富勒烯的不同異構(gòu)體豐度方面都起著重要作用。在高溫條件下，相對于非手性高對稱性碳籠，具有低對稱性的手性碳籠在熱力學(xué)上更有利。此外，分子軌道分析和電子密度鍵參數(shù)表明，內(nèi)嵌U的金屬-碳籠共價相互作用比內(nèi)嵌Th的更強(qiáng)。
通過這項研究，我們認(rèn)識到，錒系金屬與富勒烯的相互作用與我們長期以來認(rèn)知的鑭系金屬與富勒烯的相互作用有顯著的不同，內(nèi)嵌錒系金屬可以穩(wěn)定一些新結(jié)構(gòu)的富勒烯。這項工作也為富勒烯的形成與穩(wěn)定機(jī)理和富勒烯中金屬與碳籠的相互作用提供了新的思考和更深層的認(rèn)知，對后續(xù)研究工作的開展具有指導(dǎo)性意義。
作者介紹
諶寧，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工部副教授，碩士生導(dǎo)師，2007年中國科學(xué)院化學(xué)研究所取得博士學(xué)位。2007年至2009年在德國萊布尼茲固體研究所（德累斯頓）工作。2009年到2012年在美國克萊門森大學(xué)和德州大學(xué)El Paso 分校工作，2012年起就職于蘇州大學(xué)，目前主要從事新型富勒烯碳材料的研究工作。已在Nat. commun. （1篇）, J. Am. Chem. Soc.（4篇） Chem. Sci.（2篇） 等國際著名期刊上發(fā)表論文四十余篇。
本文摘自：研之成理，原創(chuàng)諶寧教授課題組
